一、前言
隨著(zhù)現代有機化學(xué)的高速發(fā)展，隨之而來(lái)的水環(huán)境污染問(wèn)題日益凸現，引起了人們的高度關(guān)注。一些前所未有的污染治理問(wèn)題擺在面前，如某些化工廠(chǎng)、制藥廠(chǎng)、印染廠(chǎng)等排放有機高濃度工業(yè)廢水就不能用通常的生化技術(shù)加以解決。因為廢水中可直接生化處理的有機物幾乎沒(méi)有（既不存在可降解的有機物），生化法無(wú)能為力。所謂難降解有機物是指自然界的微生物難以分解，可在環(huán)境中長(cháng)期殘留的有機物之總稱(chēng)。而傳統的生物處理對難降解有機物無(wú)法進(jìn)行處理，必須在生物處理前加以必要的前置處理或預處理。
科研發(fā)現高濃度臭氧在堿催化因素下，對難生化有機高濃度廢水有獨特功效。其機理在于高濃度臭氧將產(chǎn)生化學(xué)反應能力更強的大量的•OH，它能夠把難降解的有機物結構改變?yōu)樾碌奈镔|(zhì)，并在這些物質(zhì)上引進(jìn)一個(gè)充氧官能團，便成為生物可降解的物質(zhì)而賦予新的化學(xué)性質(zhì)，結果可使難生化有機廢水脫色、除臭、結合傳統的生化技術(shù)可將易生物降解污染物進(jìn)一步除去，大大降低了處理成本，達到國家環(huán)保排放標準或使污水回收利用資源化，具有社會(huì )和經(jīng)濟雙重效益。
電解技術(shù)也能很好地分解水中有機物，但陽(yáng)極的電解質(zhì)的損耗一直是難題，國外曾用昂貴的稀有金屬合金作陽(yáng)極材料，但其加工工藝復雜成本高，目前還難以推廣，也少見(jiàn)于國內環(huán)保工程實(shí)際應用。在現階段，在難生化有機高濃度廢水環(huán)保技術(shù)中提供先進(jìn)、實(shí)用、有效、經(jīng)濟的廢水處理工程技術(shù)；高濃度高級臭氧化技術(shù)就打響了攻堅治理難生化有機物高濃度廢水的“第一炮”。
青島中通臭氧科技有限公司與國家有關(guān)環(huán)保部門(mén)通力合作，研制成功的有機高濃度難生化工業(yè)廢水已成功用于化工、醫藥等科研和工程實(shí)踐�，F予以簡(jiǎn)要介紹。
二、技術(shù)方案：（見(jiàn)下圖）
三、工作原理：
某化工廠(chǎng)每小時(shí)排放約15m³的復合型工業(yè)廢水（其中廢水成分及含量：苯胺含量1400mg/L，硝基苯
400mg/L，氯苯200mg/L，多胺100mg/L，甲醛100mg/L，苯50mg/L，COD5000mg/L），含有高色度、高毒性、高COD、難生化特征，水處理工藝過(guò)程為該有機復合型廢水經(jīng)過(guò)格柵和集水沉淀池濾除水中漂浮物和懸浮固體，經(jīng)流量20m³/h，揚程30m的管道增壓泵增壓，經(jīng)過(guò)轉子流量計量進(jìn)入高速動(dòng)態(tài)混合器進(jìn)行臭氧與廢水高效氣液混合成霧狀提高臭氧與廢水中污物的接觸面積和反應機率有利提高臭氧的溶解率和利用率，ZT大型制氧機和大型ZT變頻臭氧機生產(chǎn)出濃度不低于40mg/L的大產(chǎn)率臭氧分別注入高速動(dòng)態(tài)混合器和級聯(lián)化學(xué)反應塔進(jìn)行反應。臭氧接觸塔為不銹鋼材質(zhì)，內部裝有可拆卸式鈦粉末燒結而成的微米級鈦板多孔氣體擴散器，采用氣液逆向接觸有利于臭氧氣體進(jìn)入液相中，通常接觸氧化時(shí)間長(cháng)的水處理裝置需用，盡管現代一些新型混合設備已出現，但在某些狀況下又不能全取代氧化塔。從氧化塔視鏡可觀(guān)察到反應氣泡大小、密度及顏色等情況。廢水經(jīng)過(guò)約5～10分鐘的快速及強氧化反應過(guò)程，可使高濃度難降解高濃度有機物廢水達到絮凝、脫色、除臭效果、并降解為可直接生化的新有機物匯入集水調節池（同時(shí)也有部分反應生成物直接變成CO2氣體逸出），從廢水取樣口1和取樣口2可隨時(shí)觀(guān)測廢水與臭氧反應前后對比情況。后續處理工藝為厭氧和好氧相結合的傳統生化工藝，可將廢水中呈膠體和溶解狀態(tài)的有機污染物質(zhì)去除，COD和BOD去除率可達90%以上，經(jīng)進(jìn)一步臭氧消毒和沉淀砂濾工藝可進(jìn)一步實(shí)現污水達標排放和回用，達到污水資源化目的。通過(guò)上述工藝處理前后廢水指標對照表。
處理前：
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污染物（mg/L）
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苯胺 |
硝基苯 |
氯苯 |
多胺 |
甲醛 |
苯 |
COD |
|
處理前含量 |
1400 |
400 |
200 |
100 |
100 |
50 |
5000 |
處理后：
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污染物
（mg/L） |
苯胺 |
硝基苯 |
氯苯 |
多胺 |
甲醛 |
苯 |
氨氮 |
TOC |
色度 |
PH |
COD |
|
處理后結果 |
0.8 |
2.0 |
0.2 |
0.2 |
1.0 |
0.1 |
15 |
20 |
50 |
6.0～8.5 |
60 |
顯然，水處理結果可達到GB8978-1996一級排放標準。
綜合效益分析：該工廠(chǎng)以前為解決該廢水污染，工廠(chǎng)使用4名身強力壯的年輕人耗費大量粉末活性炭進(jìn)行吸附、并壓制成塊狀用鍋爐焚燒，每年僅耗在粉末活性炭的費用就有160萬(wàn)元左右，且勞動(dòng)強度之大可想而知。采用堿性臭氧氧化技術(shù)和生化技術(shù)聯(lián)用方案治理難生化污染物成效顯著(zhù)，兩年內可回收全部投資，節約大量人力、物力、財力，具有明顯、長(cháng)遠經(jīng)濟和社會(huì )效益。
四、工藝要求：
由于臭氧強氧化工藝是全部工藝的首要環(huán)節，否則后續工藝無(wú)法進(jìn)行。對全部臭氧工藝過(guò)程要求嚴謹、穩定、可靠，應加強監測、監管措施，確保工藝要求。直接影響臭氧系統化學(xué)反應過(guò)程的因素包括：
1、 影響臭氧濃度和產(chǎn)率的因素：
空氣（富氧空氣或氧氣）的濕度、溫度、流量、壓力、發(fā)生器功率等條件都含導致臭氧濃度和產(chǎn)率的變化。如氣體含水量（或露點(diǎn)）會(huì )明顯影響臭氧濃度和產(chǎn)率。嚴重時(shí)根本就不產(chǎn)生臭氧，還會(huì )導致臭氧發(fā)生設備損壞；放電室溫度越高，臭氧分解越快，臭氧濃度就越低，應加強放電室的冷卻效果；在通常放電氣壓小于0.08Mpa條件下,氣壓越高，臭氧濃度就越低，為使臭氧氣體能較好的溶解于水又必須保證一定的氣壓；氣體流量越大，臭氧濃度越低；發(fā)生器功率越大，臭氧濃度越高。因此為使臭氧氣體的濃度和產(chǎn)率相對穩定，應盡量保持上述條件恒定。加裝臭氧濃度分析測控報警儀就是確保臭氧濃度的準確性和整個(gè)工藝系統的可靠性而專(zhuān)門(mén)設置的，一旦濃度低于設定數值（如：40mg/L），臭氧濃度分析測控儀會(huì )發(fā)出聲光報警信號并切斷系統增加泵電源停止工作，不使未處理好的廢水進(jìn)入后續工藝影響工作。針對該難生化有機廢水應在大氣量下，實(shí)現臭氧濃度≥40mg/L，實(shí)現大產(chǎn)率目的，可在堿性環(huán)境下生產(chǎn)出大量•OH參與化學(xué)反應，提高反應速度和效率。這就要必須在大氣量前提下提高臭氧發(fā)生器單元放電效率來(lái)加大臭氧濃度和產(chǎn)率，保證臭氧發(fā)生器整機的高濃度和大產(chǎn)率。同時(shí)臭氧發(fā)生裝置系統必須長(cháng)期運行可靠、穩定、且故障率低、維護少。顯然2%以下的臭氧濃度數值偏低，不利于后續工藝要求。
2、 臭氧氧化難降解有機物的反映途經(jīng)：
國外學(xué)者Hoigne和Boder研究認為有兩條：
其一、臭氧通過(guò)親核或親電作用直接參加反應。具有直接氧化有機物、反應較慢、有選擇性、有直接氧化產(chǎn)物產(chǎn)生特征。
其二、臭氧在堿性環(huán)境等因素作用下，通過(guò)活潑自由基主要是•OH-與污染物反應，具
有氧化有機物速度快、無(wú)選擇性、間接氧化產(chǎn)物特點(diǎn)。因為OH是臭氧基型鏈反應的引發(fā)劑：反映式為：O3+OH- O3-+•OH，隨著(zhù)PH值升高，OH-離子濃度增加，利于鏈反應的進(jìn)行，從而促進(jìn)臭氧的分解、生成•OH等自由基。如：當難降解有機物多環(huán)芳香烴、雜環(huán)化合物時(shí)，臭氧能使環(huán)裝物部分環(huán)或長(cháng)鏈分子部分斷裂使大分子物質(zhì)變成小分子物質(zhì)、生成了易于生物降解的物質(zhì)，從而提高了廢水的可生化性。
3、時(shí)間對臭氧氧化反應的影響：
針對臭氧化反應的效率，可由取樣口1和取樣口2進(jìn)行調試實(shí)驗數據對比以確定合適的工藝參數，通常接觸時(shí)間在臭氧濃度≥40mg/L時(shí)，為5～10分鐘為宜。時(shí)間過(guò)短 、反應不徹底、給后續工藝帶來(lái)負擔，時(shí)間過(guò)長(cháng)，如超過(guò)15分鐘，反應過(guò)頭出現色度加深現象且影響水處理效率。因此，應選擇合適的反應時(shí)間。
4、氧投放量對氧化反應的影響：
臭氧投放量對污染物去除有著(zhù)重要的作用，在污染物濃度一定時(shí)，通常是臭氧投放量
越大，去除效率越高，去除率增加，對于該有機廢水臭氧化較好調試數據2.8～4.2mg臭氧/mg污染物。因此，處理難降解有機污染、高濃度和大產(chǎn)率都需要，高濃度和小產(chǎn)率顯然不適，低濃度和小產(chǎn)率更不適。
5、PH值對臭氧氧化反應的影響：
PH值對臭氧氧化過(guò)程的主要影響因素有：
（1）氧本身氧化能力強弱與PH值有關(guān)，臭氧分子中的氧原子本身具有強親電子或質(zhì)子特征，直接表現出強氧化性能。臭氧在水中的分解速度隨PH值提高而加快。如果PH提高一個(gè)單位，臭氧分解大約會(huì )快三倍，從而產(chǎn)生更多的•OH，可見(jiàn)堿性條件下對產(chǎn)生強氧化性的•OH多么重要！
（2）廢水中有機物物理、化學(xué)性質(zhì)與PH值有密切關(guān)系。
（3）臭氧吸收率與PH值有一定的關(guān)系，通常認為堿性條件吸收要優(yōu)于酸性條件。
（4）PH值在全部臭氧氧化過(guò)程中的變化主要表現在中性（PH=7）或堿性（PH＞7）條件下，PH值隨氧化過(guò)程進(jìn)行呈下降趨勢，其原因是有機物氧化成小分子有機酸醛類(lèi)物質(zhì)。因此，要加強臭氧氧化反應，應不斷進(jìn)行PH值調節偏堿進(jìn)行。
6、臭氧氧化特征的堿性環(huán)境形成條件：
在目前，國內外專(zhuān)家學(xué)者通常認為在臭氧氧化的水溶液中：臭氧、臭氧+H2O2、臭氧+紫外
線(xiàn)、臭氧+H2O2+紫外線(xiàn)幾種方式都可成為堿性化環(huán)境，針對不同難降解有機物特點(diǎn)可選擇工藝不同方式。
五、結論：
在治理難降解有機污染廢水時(shí)，在堿性環(huán)境條件下使用低成本、大產(chǎn)率、高濃度臭氧可產(chǎn)生更多•OH參與污染物反應，改變其分子結構和化學(xué)性質(zhì)成為易降解物質(zhì)，比電解技術(shù)更有效、更具競爭力,結合傳統生化工藝,可有效去除色度和難降解有機物並降低治理污染成本費用，在化工、制藥、印染等行業(yè)應用前途廣闊
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